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催化裂化催化剂的研究进展

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龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 催化裂化催化剂的研究进展 作者:朱艺佳 张晓凡 来源:《现代盐化工》2018 年第 01 期 摘 要:重质油催化裂化生成汽油、柴油的过程是采用裂化技术,且结合催化剂的作用完 成的。我国原料油中重质油的含量较高,但汽油、柴油等轻质油的使用价值较高,催化裂化技 术能使重质油轻质化,在石油化工生产中占有相当重要的地位,目前有相当多的汽油和柴油是 催化裂化的目的产物。无论是进口的原料油还是我国现有的原料油,当中都含有多种重金属元 素,特别是钒元素和镍元素在再生器中相结合产生的重金属污染,已经成为催化裂化中的最重 要的问题,这些物质在催化剂的表面会产生影响,不利于最终产物的生成。文章通过介绍各种 方法降低原料油对催化剂产生的影响,将其作为提高催化剂性能的切入点,从而展开研究,更 好地对如何提高催化裂化类催化剂的性能进行分析、探究。 关键词:重金属污染;分子筛;基质;酸性;汽油辛烷值 *年来,重油催化裂化产品被广泛使用,重油的催化裂化发展迅猛并取得了很大进步。目 前我国对于催化裂化产品的需求量很大,为了满足市场需求,使用催化剂是很有必要的。催化 剂可以加快化学反应速率,尽可能达到供等于求,满足工业使用,可以看出催化裂化催化剂对 催化裂化的发展具有关键作用,它的使用不仅提高了轻质油的产率、降低了残炭的产率,而且 还间接促进了经济的发展。 1 催化裂化催化剂受原料油中重金属的影响及应对方法 1.1 钒污染 钒在再生器中的形式状态为卟啉配合物。卟啉在再生器中容易分解(分解温度为 360450℃),最终生成 V205(V2O5 的熔点为 690℃),V205 迁移到催化剂的表面会堵塞孔道。 抗钒污染的应对方法:(1)抗钒成分可以作为催化剂的某一组成参与反应;(2)将金属 钝化剂加入到原料油中;(3)在反应容器中加入捕钒剂,因为捕钒剂在催化裂化的过程中产 生的副作用较小,所以在实验中经常会被用到。 1.2 镍污染 原料油在再生器中反应时,镍的脱氢活性较强,价态一般在 0-+2 之间转换,它们的脱氢 能力为 Ni>Ni+>Ni2+。镍污染会促使不饱和烃发生缩聚反应进而生成焦炭这类使用价值较低的 产物。Geoffrey 等认为镍在催化剂上以氧化物和镍铝盐形式存在,它们流动在再生器中,当其 附着在催化剂表面时,特别容易堵塞在催化剂表面上的孔道中,不利于催化剂发挥自身作用, 严重阻碍催化裂化反应的进行。 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 抗镍污染的方法:(l)改进催化剂自身的结构(制备催化剂时加抗金属元素);(2)加 入金属镍钝化剂或加氢处理脱除重金属。 2 影响催化裂化催化剂的因素 2.1 分子筛 常见重油大分子的尺寸介于 3-10 nm,要想让重油分子进入分子筛进行裂化,需要使重油 分子的尺寸小于分子筛的尺寸才能进入,而且分子筛自身具有良好孔分布也很重要。以不同孔 径的重油分子分别在分子筛的内外表面、中孔、微孔内选择性裂化为依据,孙书红等等人以超 稳分子筛 RE -NHSY 为活性组分制作的新型催化剂,基质中添加了中大孔活性组分,实验结果 显示该催化剂投入使用时,不仅轻质油的收率较高,且干气、焦炭等产物的含量均有所降低。 具有良好孔分布的分子筛只需加入少量便可达到较好的重油裂化效果,刘丽梅在实验中制备了 RSADY 超稳型沸石分子筛,其特点是提高了分子筛结构中二次孔的数量,实验中,分子筛的 加入量虽明显比对比剂少,但其重油转化率明显提高。石油化工科学院研制的 LANET-35 催化 剂具有梯度分布的孔结构,标定数据中便可以看出该催化剂的重油转化能力显著增强。 2.2 基质 目前,多数催化裂化催化剂的制备是用粘结剂将活性组元和基质固定在一起,所以作为催 化剂某一组成的基质对催化剂发挥的作用也很大。在我国早就制定的标准 GB 17930-1999 中, 对汽油中烯烃含量有非常严格的规定,要求其含量不能高于 35%。刘从华等人通过实验发现了 基质的活性较高会影响催化裂化产物的选择性,使其降低;虽然基质的活性低有利于降低汽油 烯烃环境,但若基质活性过于低,重油大分子则不易进行裂解,所以选择合适的基质活性类型 也是很重要的。原料中的重金属首先是沉积在基质上的,制备大孔径、低比表面积的催化剂基 质可以增强催化剂的抗重金属污染能力。石燕将一定比例的磷改性 γ-A12O3、ABO3 作为金属 钝化成分加入到基质中,实验发现新基质催化剂抗重金属污染能力较强。 2.3 催化剂表面酸陛 催化剂表面酸性的改变会影响其活性,其中在 B 酸中心的反应活性最大,因此 B 酸的多 少会影响催化剂的活性,当今对催化剂中分子筛的酸性有多种认识。以稀土分子筛为例,张锋 等人将标准催化剂浸在不同质量分数的稀土溶液中得到改性催化剂,再将其分别浸渍于镍、钒 混合液中,试验结果表明,随稀土溶液质量分数的增加,B 酸和 L 酸的增长幅度降低,催化剂 发挥的抗金属性能越好。 2.4 影响提高汽油辛烷值的催化裂化催化剂的因素 辛烷值可以判断汽油抗震抗爆的性能。辛烷值越大则说明该汽油的抗震抗爆性能越好。为 了适应市场的需求,催化裂化催化剂除了具有催化活性、抗金属污染能力外,还应提高汽油的 辛烷值。 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 异构烃成分所占的含量多少会影响汽油辛烷值。例如利用催化剂中的分子筛选择性将烃类 裂化为异构烃,会造成异构烃成分增多,随之也提高了汽油辛烷。低辛烷值的正构体可以通过 ZSM-5 分子筛裂化为高辛烷值的异构体。段宏昌等人利用 ZSM-5 分子筛独特的结构,并在其 基础上对它进行改性,研发了 LOG-90 高辛烷值催化剂,试验结果表明,与对比催化剂相比使 用该催化剂,重油转化率提高,汽油辛烷值显著增加。 3 结语 钒、镍等重金属污染会阻碍反应的进行,抗重金属污染的方法:抗金属成分可以作为催化 剂的某一组分参与反应;加金属钝化剂和金属捕获剂至反应器


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